在上一期的文章中，我們介紹了氣相色譜儀計(jì)量檢定中基線噪聲和漂移的測(cè)定；在計(jì)量檢定規(guī)程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中，檢測(cè)器性能指標(biāo)的測(cè)定和表征，除了基線噪聲和漂移之外，最重要的便是靈敏度和檢出限。

靈敏度和檢出限這個(gè)數(shù)據(jù)，不僅是儀器廠家用來(lái)評(píng)估儀器性能的參數(shù)，也是用戶用來(lái)選擇和評(píng)價(jià)儀器，比較不同品牌儀器性能并進(jìn)行選購(gòu)的重要參照；當(dāng)然了，指標(biāo)較好的儀器，在分析低濃度低含量的樣品過(guò)程中也將具有極大的優(yōu)勢(shì)。

在計(jì)量檢定規(guī)程中，TCD測(cè)定的是靈敏度；FID、FPD、NPD和ECD測(cè)定是檢出限。至于TCD不測(cè)定檢出限而測(cè)定靈敏度，一般認(rèn)為是約定俗成的原因。

在這一期的文章中，我們將介紹TCD靈敏度的測(cè)定。

TCD靈敏度

靈敏度的定義

靈敏度是指通過(guò)檢測(cè)器物質(zhì)的量發(fā)生變化時(shí)，該物質(zhì)響應(yīng)值的變化率。在氣相色譜中的計(jì)算公式為：

計(jì)算出來(lái)的靈敏度的值，因氣體和液體樣品濃度單位的不同分別為mV?mL/mL（體積靈敏度）或者mV?mL/mg（質(zhì)量靈敏度）。其具體的含義為每毫升載氣中含有1mL氣體組分時(shí)所產(chǎn)生信號(hào)的毫伏數(shù)，或者每毫升載氣中含有1mg組分時(shí)所產(chǎn)生信號(hào)的毫伏數(shù)。

TCD檢測(cè)器計(jì)算公式其中的載氣流速項(xiàng)Fc指的是校正后的載氣流速，即需要將常溫測(cè)定的載氣流量換算為檢測(cè)器溫度下的載氣流速；

計(jì)量檢定規(guī)程對(duì)靈敏度的規(guī)定

在計(jì)量檢定規(guī)程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中，對(duì)TCD檢測(cè)器的指標(biāo)要求還是比較低的，其中：基線噪聲≤0.1mV，基線漂移≤0.2mV，靈敏度≥800mV?mL/mg。

在市面上的諸多氣相色譜產(chǎn)品中，目前國(guó)產(chǎn)儀器的TCD的靈敏度在（5000-10000）mV?mL/mg之間，國(guó)外一些產(chǎn)品的靈敏度可以達(dá)到更高；當(dāng)然了，靈敏度的比較不能只看數(shù)值，與測(cè)定條件、使用樣品等因素息息相關(guān)；此外，靈敏度不涉及到基線噪聲，還要綜合來(lái)看才能對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行甄別。

 TCD靈敏度的測(cè)定條件

在測(cè)定根據(jù)計(jì)量檢定規(guī)程對(duì)TCD進(jìn)行靈敏度測(cè)試之前，應(yīng)當(dāng)確保TCD檢測(cè)器達(dá)到穩(wěn)定，基線漂移和基線噪聲達(dá)到要求，尤其是基線漂移應(yīng)當(dāng)在規(guī)定值之內(nèi)，不然由于儀器尚未穩(wěn)定，測(cè)得的數(shù)值會(huì)偏大。

測(cè)定TCD靈敏度時(shí)使用氫氣或者氦氣做載氣，載氣的純度應(yīng)當(dāng)盡量的高，如果載氣中含有氧，長(zhǎng)期使用會(huì)對(duì)檢測(cè)器造成損壞；如果使用氮?dú)鉁y(cè)定的值會(huì)非常低。測(cè)定時(shí)，介于檢測(cè)器結(jié)構(gòu)等原因，國(guó)產(chǎn)TCD一般使用填充柱進(jìn)行測(cè)定。

具體的儀器實(shí)驗(yàn)條件，包括進(jìn)樣口的溫度、柱箱溫度和檢測(cè)器溫度，載氣流速以及橋溫/橋電流的設(shè)置，應(yīng)當(dāng)根據(jù)廠家推薦的值進(jìn)行設(shè)定。

一般來(lái)說(shuō)，TCD橋電流越大，靈敏度會(huì)越高，但是會(huì)造成儀器穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)，也會(huì)減少檢測(cè)器的使用壽命，因此選用合適的橋電流會(huì)非常的重要。如果檢測(cè)器需要設(shè)定橋溫（替代橋電流），橋溫一般高于檢測(cè)器溫度（30~50）℃，此種情況下，檢測(cè)器會(huì)有較好的靈敏度。

TCD靈敏度的測(cè)定方法

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

TCD測(cè)定靈敏度可選用氣體或者液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為甲烷標(biāo)氣，但是如果儀器沒(méi)有安裝六通閥，多次進(jìn)樣的重復(fù)性難以保證；液體標(biāo)準(zhǔn)為值甲苯中-苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為5mg/mL或者50mg/mL。

在實(shí)際測(cè)定中，一般使用濃度為5mg/mL的苯-甲苯溶液進(jìn)行測(cè)定。

色譜柱

選用5%OV-101，(80-100)目白色硅烷化載體，柱長(zhǎng)1m×φ3mm；或類似能分離的色譜柱均可。國(guó)內(nèi)一般選用填充柱進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)然也可以使用大口徑毛細(xì)柱進(jìn)行測(cè)定。

儀器條件

溫度、流量等應(yīng)當(dāng)根據(jù)廠家的推薦條件進(jìn)行

 測(cè)定

一般是待儀器基線穩(wěn)定后，進(jìn)樣1μL，連續(xù)進(jìn)樣7次，用氣相色譜工作站計(jì)算苯的峰面積，求出7次峰面積的算術(shù)平均值，然后帶入公式計(jì)算。

這里需要注意的是，是連續(xù)進(jìn)樣七次，這樣比較考驗(yàn)手法；也有一些地方進(jìn)樣十多次，挑出七次，這樣嚴(yán)格來(lái)說(shuō)是不對(duì)的。

TCD靈敏度的測(cè)定實(shí)例

下面將介紹TCD靈敏度測(cè)定的實(shí)例

1）按照廠家推薦的條件設(shè)定儀器條件，并等待儀器穩(wěn)定；

2）測(cè)定TCD檢測(cè)器接入色譜柱的出口處的載氣流量，記錄大氣壓強(qiáng)（0.10225MPa）、室溫（25℃）、載氣流速（20ml/min）和進(jìn)樣口壓力（表盤顯示壓力0.1Mpa）；

3）連續(xù)進(jìn)樣七次，記錄峰面積，并求峰面積平均值

值得注意的是：一般要求連續(xù)七次進(jìn)樣，并要求七次進(jìn)樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%才為合乎要求。這里計(jì)算七次進(jìn)樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可以直接用于后續(xù)的定量重復(fù)性的計(jì)算。

4）按照要求，進(jìn)行載氣流速的校正

①大氣壓強(qiáng)（0.10225MPa）、室溫（25℃）、載氣流速（20ml/min）和進(jìn)樣口壓力（表盤顯示壓力0.1Mpa）情況下，計(jì)算出的壓力梯度校正因子為：J=0.648

②在TCD溫度150℃情況下，計(jì)算出的校正載氣流速為：

Fc=17.8ml/min

5）TCD靈敏度的計(jì)算

在進(jìn)樣量1μL的情況下，計(jì)算出來(lái)的靈敏度為：

S=6681 mV?mL/mg

TCD靈敏度的討論

雖然說(shuō)TCD的靈敏度計(jì)算非常簡(jiǎn)單，但是為仍然有一些問(wèn)題需要討論：

（1）在使用氫氣和氦氣情況下，計(jì)算出來(lái)的靈敏度會(huì)有一定的差異；

（2）目前廠家的靈敏度采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般為甲苯中的苯的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，但是也有使用其他溶液的廠家，比如使用癸烷進(jìn)行測(cè)定的島津。使用不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計(jì)算出來(lái)的值會(huì)有一定的差異。

（3）在使用毛細(xì)柱進(jìn)行測(cè)定的時(shí)候，壓力梯度校正因子的應(yīng)當(dāng)如何計(jì)算，也是需要討論的問(wèn)題。

（4）一些廠家在靈敏度進(jìn)行計(jì)算的時(shí)候，流量不進(jìn)行溫度校正計(jì)算，或者不進(jìn)行壓力梯度校正因子的計(jì)算，會(huì)造成結(jié)果值偏大較多。以本文的校正為例：

①如果進(jìn)行了溫度換算（氣體在常溫和檢測(cè)器溫度下流速的換算）和壓力梯度校正因子的計(jì)算，S=6681 mV?mL/mg ；

②進(jìn)行了溫度換算（氣體在常溫和檢測(cè)器溫度下流速的換算），未進(jìn)行壓力梯度校正因子的計(jì)算，S=10634 mV?mL/mg；

③未進(jìn)行任何溫度和壓力梯度校正因子的換算，S=7493 mV?mL/mg；

因此，在進(jìn)行靈敏度計(jì)算時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意到溫度換算和壓力梯度校正因子的計(jì)算。

以上便是氣相色譜儀熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）靈敏度的計(jì)算和測(cè)定的具體內(nèi)容。下一期，我們將介紹氣相色譜儀氫火焰檢測(cè)器（FID）檢測(cè)限的計(jì)算和測(cè)定。如果建議，請(qǐng)留言哦~~